| Как правило, реакции структурообразования в порошковых красителях исследуются посредством измерений ДСК и(или) измерений вязкости. В ДСК измерениях, выделение тепла связывают с химической реакцией. Поэтому сигнал считается пропорциональным скорости реакции структурообразования. |
| Использование визкозиметрии позволяет определить зависимость вязкости от степени превращения. |
| Соотношение между степенью превращения и сигналом является практически линейным если имеет место чистая реакция структурообразования, т.е. реакция, наблюдаемая при вулканизации резины. |
| Это же соотношение становится сильно нелинейным если два процесса (рост цепи полимера и структурообразование) происходят одновременно, т.е. реакция, наблюдаемя при отверждении эпоксидной смолы. |
Рекомендуемая процедура кинетического анализа порошковых красителей:
- кинетический анализ, основанный на по меньшей мере трех измерениях ДСК выполненных с различными скоростями нагрева
- кинетический анализ, основанный на по меньшей мере трех реометрический изотермических измерениях, выполненных при различных температурах. Кинетический анализ для реометрических измерений должен использовать результат кинетического анализа для измерений ДСК в качестве дополнительной информации, позволяющей вычислить степень превращения для определенного состояния реакции.
|
| Если отсутствуют измерения ДСК измерения, то кинетический анализ реометрических измерений возможен при использовании программы NETZSCH Термокинетика. |
| Измерения ДСК |
|
|
| |
 |
| Высокое качество совпадения достигнуто для трехстадийной кинетической модели. Химическое значение для каждой стадии неопределено. |
| |
| результаты кинетического анализа измерений ДСК |
| модель: |
t:i,f |
| тип реакции: |
n-го порядка
n-го порядка
n-го порядка |
|
| |
| параметр |
значение |
станд. отклонение. |
| lg A1/s-1 |
15.57 |
1.270 |
| Act.Energy 1/(kJ/mol) |
143.3 |
10.20 |
| React. order 1 |
1.052 |
0.148 |
| |
| lg A2/s-1 |
11.83 |
0.096 |
| Act.Energy 2/(kJ/mol) |
124.7 |
0.820 |
| React. order 2 |
1.03 |
0.085 |
| |
| lg A2/s-1 |
5.00 |
0.269 |
| Act.Energy 2/(kJ/mol) |
65.7 |
2.479 |
| React. order 2 |
1.32 |
0.020 |
| |
| Independ. react 1 |
- 0.027 |
0.002 |
| Follow.React. 2 |
0.449 |
0.011 |
| |
| площадь 1..3 |
52 ... 57 |
0.15 |
| |
| коэффициент корреляции |
0.9987 |
|
|
| Основываясь на результатах каинетического анализа ДСК измерений, вычисляется степень превращения для температурной программы каждого реометрического измерения, которая затем используется в программе ChemRheo(Реометрия) для моделирования вязкости. Следовательно, кинетика процесса вычислена на основе измерений ДСК, а реометрическое поведение (вязкость) вычислено на основе одновременно измерений ДСК и измерений реометрии. |
| |
| Реометрические измерения |
| прибор: |
Bohlin Instruments CVO 120 HR |
| скорости нагрева/(К/мин): |
1, 2, 3 |
|
| |
| В литературе можно найти большое количество различных моделей для описания вязкости во время реакций отверждения и структурообразования. Очевидно, что зависимость концентрации отвержденного продукта от температуры должна быть различна для различных исходных материалов. Однако в работах этот факт не учитывается. Исключением является статья [D. Hesekamp, M. H. Pahl: Реометрияl. Acta 35 (1996) 321 - 328]. |
| Соотношение между степенью превращения, вычисленной на основе анализа измерений ДСК, и вязкостью, вычисляется по модели 'Exponential Gain + E_Change', заданной выражением (1): |
 |
| где: x = степень превращения, B1..B3 = параметры. |
| В этой новой модели зависимость скорости реакции от температуры является зависимостью типа Аррениуса, причем с двумя различными энергиями активации: E0 для исходного материала и E1 для конечного продукта. Изменение енергии активации во время процесса с величины Е0 на величину Е1 реализовано с использованием выражения (2): |
 |
| Тогда полное значение вязкости описывается выражениями (3-5): |
 |
 |
 |
| |
 |
| |
| кинетический анализ of реометрического измерения, построенный при использовании программы ChemRheo(Реометрия) и модели Exponential Gain, E_Change |
| |
| # |
параметр |
значение |
станд.отклонение |
| 0 |
E0/(kJ/mol) |
131.5 |
0.977 |
| 1 |
E1/(kJ/mol) |
32.80 |
6.644 |
| |
| 2 |
B1 |
1.654 |
0.050 |
| 3 |
B2 |
-0.128 |
0.150 |
| 4 |
B3 |
0.0 |
постоянный |
| |
| 5 |
lg H/Pas |
1.157 |
0.206 |
| |
| 6 |
Tref/°C |
75.0 |
постоянный |
| |
| 7 |
lg Eta/(Tr,0) 1 |
5.381 |
0.015 |
| 8 |
lg Eta/(Tr,0) 2 |
5.381 |
equal to 7 |
| 9 |
lg Eta/(Tr,0) 3 |
5.381 |
equal to 7 |
| |
| |
коэффициент корреляции |
0.991 |
|
|
| |
При определении неизвестных параметров были сделаны следующие предположения:
- максимальное увеличение вязкости во время процесса является одинаковым для всех измерений, независимо от скорости нагрева или температуры.
- значение исходной температуры для всех расчетов (reference temerature) является одним и тем же для всех измерений.
- значение вязкости исходного метериала при исходной температуре Tref является одинаковым для всех измерений, независимо от скорости нагрева или температуры.
|
Граничные условия, использованные для построения модели применения порошковых красителей:
- при слишком низких температурах процесса вязкость лака высокая и лак располагается на поверхности неоднородным слоем, что приводит к так называемому эффекту "апельсиновой кожуры".
- при слишком высоких температурах процесса вязкость лака низкая и лак стекает каплями с окрашиваемой поверхности.
|
| С теоретической точки зрения такая температурная программа приводит к оптимальному процессу использования порошковых красителей, при котором значение вязкости практически постоянно в течение длительного времени независимо от степени превращения. |
| |
| условия оптимизация |
| параметр |
значение |
| Start температура/°C |
70 |
| Maximum температура/°C |
190 |
| Minimum скорость нагрева/(K/мин) |
-1.0 |
| Maximum скорость нагрева/(K/мин) |
40.0 |
| log Eta/Pas |
2.2 |
|
| |
 |
| Для заданных граничных условий температурная программа для оптимального процесса находится при использовании программы ChemRheo(Реометрия). Теперь, когда температурная прграмма вычислена, остается лишь технической задачей достичь ее во время процесса. |
ChemRheo(Реометрия)®
назад