| Скорость химической реакции, в которой участвует более чем один реагкнт, определяется двумя факторами: |
- Скорость диффузии реагентов (характеризуется величиной Kdiff),
- Скорость химической реакции (характеризуется величиной Kchem).
|
| Эффективную скорость реакции можно рассматривать как среднее геометрическое значение обеих величин: 1/Keff = 1/Kdiff + 1/Kchem ( уравнение Рабиновича). |
| Очевидно, что эффективное значение скорости реакции Keff равно скорости химической реакции Kchem, если скорость диффузии много больше скорости химической реакции Kdiff >> Kchem. Поэтому, в большинстве случаев действие диффузии не учитывается. Если температура реакции близка к температуре стеклования или ниже нее, то наблюдается исльное увеличение вязкости: происходит застекловывание материала. Тогда подвижность веществ становится ограниченной и скорость процесса будет определяться диффузией, т.к. в этом случае скорость химической реакции мого больше чем скорость диффузии Kchem >> Kdiff. |
 |
| зависимость температуры стеклования от степень превращения для системы 2,2ґ,6,6ґ-tetrabrom-bisphenol-A-diglycidylether (RUETAPOX VE 3579) + 5% Zn(OCN)2 [Flammersheim, Opfermann: Thermochim. Acta 337(1999)141] |
| |
| Температурная зависимость скорости химической реакции Kchem вычисляется согласно уравнению Аррениуса. Скорость же диффузии Kdiff обратно пропорциональна вязкости, поэтому используется выражение для зависимости вязкости от температуры. |
| Если (а) кинетический анализ основан на измерениях ДСК, то температура перехода стеклования и ее зависимость от степени превращения используется для вычисления значения вязкости, согласно предложению, сделанному Wise [C.W.Wise, W.D.Cook, A.A.Goodwin: Polymer 38 (1997) 3251]. Здесь скорость диффузии вычислена посредством модифицированного уравнения WilliaМС-Landel-Ferry (WLF) |
 |
| При температурах T ниже, чем температура стеклования Tg уравнение WLF превращается в уравнение Аррениуса при условиях непрерывности результата и его первой производной. Текущая энергия активации для T<Tg : |
 |
| С другой стороны, если (b) кинетический анализ основан на измерениях вязкояти, то вычисленная вязкость используется в качестве контролирующего значения. Теперь вязкость вычисляется через уранение Аррениуса с различными энергиями активации для для неотвержденного и отвержденного материала. |
| |
 |
| Сравнение между измеренными (точки) и вычисленными (сплошные линии) кривыми ДСК. |
| |
| Если в кинетичсекой модели принимать во внимание влияние диффузии, то достигается практически идеальное совпадение между измеренными и симулированными данными. Высокое качество совпадения модели с измеренными данными является основным условием для прогнозирования с высоким уровнем доверия к прогнозируемому результату. |
 |
| изотермическое прогнозирование при температурах более низких, чем температура стеклования Tg = 165°C. Увеличение степени превращения сильно замедляется при переходе через температуру стеклования, соответствующую текущей степени превращения (см. рис.). При отсутствии диффузии при температурах выше 120°C полная превращение было бы уже достигнуто через 60 мин. |
| Это становится понятным на следующем графике моделирования для скорости нагрева 0.2 K/мин: температура стеклования достигает температуры реакции через 380 мин. Начиная с этого момента до момента времени 650 мин увеличение температуры стеклования соответствует увеличению температуры реакции. На этом интервале скорость реакции контролируется диффузией. |
 |
| Динамическое прогнозирование для скорости нагрева of 0.2 K/мин. Температура стеклования достигает температуры реакции через 380 min. Сигнал ДСК резко падает до постоянного значения. После момента времени 650 мин температура стеклования Tg увеличивается медленнее, чем температура реакции. В системе заканчивается условие для застекловывания. |
Термокинетика
назад